I "chicchi" di caffè (non sono veri e propri chicchi) contengono naturalmente caffeina. Sebbene una scossa di caffeina sia esattamente ciò che molte persone cercano quando prendono una tazza di caffè, i chicchi possono essere lavorati per rimuovere la maggior parte della sostanza stimolante, creando una bevanda che può essere gustata di notte senza perdere il sonno.
Esistono diversi metodi per liberare i chicchi dalla caffeina, tutti eseguiti quando sono ancora verdi. La decaffeinizzazione è spesso associata a un caffè meno saporito perché è un po' difficile rimuovere solo la caffeina e non le numerose sostanze chimiche aromatizzanti, e i chicchi decaffeinati sono notoriamente difficili da tostare correttamente.
I metodi più comuni di decaffeinizzazione prevedono l'uso di solventi chimici, solitamente acetato di etile o cloruro di metilene. Nel metodo diretto, i chicchi di caffè vengono cotti al vapore e poi risciacquati ripetutamente con il solvente chimico per eliminare la caffeina. Nel metodo indiretto, l'agente chimico non tocca mai i chicchi ma tratta l'acqua carica di caffeina in cui i chicchi sono stati immersi per ore. Dopo aver rimosso la caffeina dall'acqua con il solvente, la soluzione aromatizzata viene reintrodotta nei chicchi, consentendo il riassorbimento di molti oli e aromi. In entrambi i processi i solventi vengono risciacquati o fatti evaporare dai fagioli verdi e si vaporizzano ulteriormente durante la tostatura, il che significa che nei fagioli decaffeinati acquistati sono presenti solo minime tracce (ritenute sicure per il consumo).
Un altro metodo, noto come Swiss Water Process, si basa esclusivamente sulla filtrazione dell'acqua e del carbone. I chicchi di caffè vengono prima immersi in acqua calda per estrarre la caffeina e i componenti aromatici. I chicchi iniziali vengono poi scartati e l'acqua risultante, ricca di sapore (chiamata "estratto di caffè verde"), viene fatta passare attraverso un filtro a carbone dimensionato per catturare solo le grandi molecole di caffeina. L'estratto di caffè verde decaffeinato viene quindi utilizzato per lavare e filtrare il lotto successivo di chicchi. La caffeina viene così filtrata dai chicchi senza ricorrere ad agenti chimici e senza che i chicchi perdano molti dei loro componenti aromatici. Questo è il metodo principale utilizzato per decaffeinizzare i chicchi di caffè biologico.
Infine, il metodo dell'anidride carbonica supercritica, scientificamente denominato, utilizza l'anidride carbonica (CO2) ad alta temperatura e pressione per agire sia come un gas che come un liquido. La CO2 supercritica penetra nelle fessure dei chicchi di caffè come un gas, ma scioglie la caffeina come un liquido. Dopo che i chicchi sono stati immersi in acqua (un processo che espande le strutture cellulari e rende più facile l'estrazione delle molecole di caffeina), vengono esposti alla CO2 supercritica per diverse ore. La CO2 si liquefa ed evapora e i chicchi vengono quindi lavorati. Poiché questo metodo lascia intatti i carboidrati e le proteine, la decaffeinizzazione comporta una minore alterazione del gusto.